我國地域遼闊，在長江中下游、東北、華北、及內(nèi)蒙、青海、新疆等地，冬天氣溫都在-5℃以下。低溫對混凝土十分晦氣，在這些區(qū)域的混凝土的損壞大都與凍融 效果有關(guān)，混凝土在凍融循環(huán)效果下?lián)p壞是關(guān)系到修建物運(yùn)用壽命、工程質(zhì)量、安全等方面的重大問題。凍融損壞是混凝土水工修建物損壞的主要方式之一，凍融破 壞嚴(yán)峻影響水工修建的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，有必要充沛認(rèn)識它的嚴(yán)峻性，了解其損壞原因，采取正確的規(guī)劃、施工和辦理措施以減輕凍融損壞對修建物的影響，就此問題國內(nèi)外 混凝土專家對混凝土抗凍問題的研討日益重視，各自理論不斷提出，各種辦法不斷采用，都力求經(jīng)過對混凝土受凍機(jī)理研討而找到進(jìn)步混凝土抗凍功能的更有用、更 經(jīng)濟(jì)、更實(shí)用的辦法。

1國內(nèi)外關(guān)于混凝土受凍機(jī)理的研討狀況如下

1.1水轉(zhuǎn)化為冰的相變進(jìn)程

常溫下硬化混凝土是由未水化的水泥、水泥水化產(chǎn)品、集料、水、空氣一起組成的氣-液-固三相平衡系統(tǒng)，當(dāng)混凝土處于負(fù)溫下時(shí)，其內(nèi)部孔隙中的水分將發(fā)作從 液相到固相的改動。對混凝土受凍損壞的現(xiàn)象，人們最初只是是以水結(jié)冰時(shí)體積脹大9%這一自然現(xiàn)象來解釋，以為這種現(xiàn)象和盛滿水的密閉容器受凍后脹裂的損壞 情況類似。當(dāng)孔溶液體積超越91%時(shí)，溶液結(jié)冰后發(fā)生脹大壓力使混凝土結(jié)構(gòu)損壞。但這種過于簡略的觀點(diǎn)無法解釋雜亂的混凝土受凍損壞的動力學(xué)進(jìn)程。并且試 驗(yàn)標(biāo)明水飽滿度低于91%時(shí)，混凝土也或許受凍損壞。這闡明混凝土受凍損壞的機(jī)理遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這么簡略。許多的研討標(biāo)明影響混凝土受凍損壞的原因許多，其機(jī)理 適當(dāng)雜亂。但從本質(zhì)上說，混凝土受凍損壞主要取決于混凝土中水的存在方式。

1.2　混凝土中水的存在方式及空地中飽水程度

在混凝土硬化初期混凝土中水存在方式：

（1）結(jié)晶水。如鈣礬石等晶體中所含的水稱結(jié)晶水，這部分水是不或許結(jié)冰的。

（2）吸附水。也稱凝膠水，存在于各種水化物，如鈣礬石的膠凝孔中，因凝膠孔尺寸很小，一般為15!～20!之間僅比水分子大一個(gè)數(shù)量級，可以為在自然條件下這部分水是不或許結(jié)冰的。

（3）毛細(xì)孔水。存在于毛細(xì)孔中，這部分水是可凍的。由開文公式：rtln（pr/po）=m/d（2σ/r）式中r為氣體常數(shù)；t為絕對溫度；pr為曲 率半徑為γ的毛細(xì)管中液體的蒸汽壓；po為大體積液體的蒸汽壓；d為水的密度；σ為外表張力；r為毛細(xì)管中的液體曲率半徑。得知隨毛細(xì)孔半徑的減小，水蒸 氣的冰點(diǎn)也隨之下降。例如：半徑為5!的孔中純水冰點(diǎn)為-5℃，而半徑為115!孔中水要到-70℃才結(jié)冰。

（4）游離水。也稱自在水，存在于各種固體顆粒之間，是可凍水。由此可見混凝土凍害是由于游離水和孔徑較大的毛細(xì)水結(jié)冰構(gòu)成的。水轉(zhuǎn)化為冰體積約增大9%，若硬化混凝土孔隙中的游離水到達(dá)飽滿，則會在混凝土內(nèi)部發(fā)生內(nèi)應(yīng)力，使混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)作損壞。

另一種類似的說法這樣表述，混凝土是一種水泥石，粗細(xì)骨料和各種氣孔組成的多相復(fù)合材料，其中孔徑在必定尺寸以上的毛細(xì)孔和混凝土拌合物攪拌時(shí)裹入的大氣 孔在含水時(shí)受凍，是構(gòu)成混凝土受凍損壞的主要原因。當(dāng)溫度下降到0℃以下的某一溫度時(shí)，由于混凝土孔隙內(nèi)的水受凍而結(jié)冰對水泥石發(fā)生了脹大壓力，當(dāng)這種膨 脹壓力過大而超越了水泥石的抗拉強(qiáng)度時(shí)，水泥石就會遭到損害（如發(fā)生微裂縫）甚至于損壞。在必定負(fù)溫下混凝土受凍程度除了與水泥石自身強(qiáng)度有關(guān)外，還與混 凝土孔隙、及孔隙中飽水程度有關(guān)，尤其是孔結(jié)構(gòu)對混凝土抗凍性影響最大。混凝土中的孔隙一般分為水泥石中的凝膠孔、毛細(xì)孔和大氣孔等三種，因此凝膠孔不受 凍害；孔徑較小的毛細(xì)孔（約320!以下），由于其中水冰點(diǎn)極低，一般不也不受凍害；而1000!以上的毛細(xì)孔則受凍融效果影響；大氣孔中的水結(jié)冰是混凝 土受凍損壞的最主要危害要素。此理論基本上同于上一理論，混凝土中水的存在方式是由混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)決議的，混凝土中的毛細(xì)孔水和游離水也便是指存在于大 氣孔中的水分。而混凝土受凍害程度與孔隙中飽水程度有關(guān)也便是必定了水轉(zhuǎn)化成冰相變進(jìn)程的說法。

1.3靜水壓和滲透壓假說

靜水壓理論：混凝土在濕潤條件下，首先毛細(xì)孔吸滿水，混凝土在攪拌成型時(shí)都會帶一些大的空氣泡，這些空氣泡內(nèi)壁也能吸附水，但在常壓下很難吸滿水，總還能留有沒有水的空間。在低溫下毛細(xì)孔中水結(jié)成冰，體積脹大，趨向于把未凍水面向大的空氣泡方向流動，這就構(gòu)成靜水壓力。

滲透壓：是由孔內(nèi)冰與未凍水兩相的自在能之差引起的。冰的飽滿蒸汽壓小于水的。這個(gè)蒸汽壓的差別推進(jìn)未凍水向凍住區(qū)搬遷，這便是滲透壓。

凍融循環(huán)對混凝土的損壞是水改動為冰的體積脹大構(gòu)成的靜水壓力和冰水蒸汽壓差別所構(gòu)成的滲透壓力一起效果的成果。關(guān)于兩者何者是凍壞主要原因，許多學(xué)者持 不同見地。湖南大學(xué)的李天援從理論剖析核算著手及客觀存在的試驗(yàn)現(xiàn)象出發(fā)來證明靜水壓和滲透壓巨細(xì)，危害效果及程度。最后得出靜水壓是混凝土凍害的主要因 素。這一理論是在必定混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)和混凝土中水的存在方式的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加深了對混凝土受凍機(jī)理的研討，把力學(xué)觀點(diǎn)和數(shù)學(xué)運(yùn)算運(yùn)用于此，使得關(guān)于混 凝土的受凍機(jī)理的理解愈加科學(xué)化。

1.4凍融臨界飽水值

瑞士fagerland曾提出“凍融臨界飽水值法”。此法基本思想，以為混凝土可以包容的可凍住水含量存在一個(gè)臨界值，當(dāng)內(nèi)部水量未到達(dá)臨界值時(shí)，即使呈現(xiàn)凍害環(huán)境，混凝土也不會凍壞，到達(dá)臨界值之后，混凝土將敏捷損壞。

根據(jù)power多年試驗(yàn)與理論研討以為，對混凝土凍融損壞最大的要素是凍住溫度、降溫速度和飽水程度（或飽滿度），尤以飽水程度影響為最甚。水是構(gòu)成混凝 土受凍損壞的主要原因，現(xiàn)行的有抗凍要求的混凝土都要對其水灰比做出限制，水灰比越小其抗凍性越好。假如混凝土中的孔隙水都達(dá)不到飽滿，也就不存在凍脹破 壞及水分搬遷，因此“凍融臨界飽水值法”，也是根據(jù)上述理論的補(bǔ)充闡明。

1.5水分搬遷及枯燥

早在五六十年代美國著名水泥混凝土專家t.c.powers曾總結(jié)了許多學(xué)者作業(yè)，提出了混凝土前期受凍模型：微觀模型析冰即凍脹現(xiàn)象，這個(gè)觀點(diǎn)是以土壤 凍脹的taber-collins學(xué)說引進(jìn)混凝土的。該學(xué)說以為冰凍的原因基本不是簡略的受凍脹大，而主要來自于水分的搬遷，使得冰晶增大，發(fā)生壓力致使 結(jié)構(gòu)損壞。

1990年來華講學(xué)的國際建研聯(lián)冬施委員會秘書長，原蘇聯(lián)學(xué)者拉高一達(dá)對新拌混凝土當(dāng)即受凍提出了新的試驗(yàn)成果，即當(dāng)即受凍w/c=0.4的搬遷比w/c=0.7嚴(yán)峻，經(jīng)剖析以為：水分搬遷是構(gòu)成當(dāng)即受凍混凝土結(jié)構(gòu)損傷的主要原因。

黑龍江省低溫修建研討地點(diǎn)80年代初期對當(dāng)即受凍一般混凝土作過系統(tǒng)研討，以為搬遷導(dǎo)致結(jié)冰，使混凝土結(jié)構(gòu)構(gòu)成終身損害。

沈陽修建工程學(xué)院的張巨松在承認(rèn)搬遷是凍害的一個(gè)原因外，提出了枯燥也對前期凍害起必定效果，即水分搬遷導(dǎo)致兩種成果：一是添加了外表區(qū)域內(nèi)構(gòu)成的冰晶， 發(fā)生了結(jié)晶壓力，損壞了混凝土結(jié)構(gòu)均勻性，對已構(gòu)成的結(jié)構(gòu)發(fā)生損壞效果；二是混凝土內(nèi)部沒有生成冰晶，但搬遷使得混凝土內(nèi)部發(fā)生枯燥損壞。關(guān)于不飽滿的一 個(gè)凍融結(jié)冰和枯燥這兩種損壞要素對不同的發(fā)展階段混凝土的效果是不同的。當(dāng)即受凍的混凝土是以搬遷結(jié)冰構(gòu)成結(jié)構(gòu)不均勻?yàn)橹?，因此時(shí)混凝土尚處于塑性階段， 搬遷導(dǎo)致內(nèi)部的枯燥收縮，不致使混凝土結(jié)構(gòu)損壞。

相反預(yù)養(yǎng)受凍的損壞除了或許發(fā)生上述的結(jié)晶損壞外，枯燥損壞是不行忽視的要素，由于此刻混凝土內(nèi)部完全沒有生成冰晶，實(shí)踐工程中的混凝土受凍不是一次凍 結(jié)。當(dāng)即受凍的混凝土即發(fā)生嚴(yán)峻的搬遷結(jié)冰，跟著轉(zhuǎn)入正溫，結(jié)構(gòu)的發(fā)展又承受了嚴(yán)峻的枯燥損壞。所以預(yù)養(yǎng)時(shí)刻越短，最終結(jié)構(gòu)損傷越大。

這一部分的敘說主要是針關(guān)于前期受凍的混凝土，對混凝土受凍進(jìn)程進(jìn)行了更進(jìn)一步的區(qū)分?；炷燎捌谑軆鍪侵富炷猎诰S護(hù)硬化期間受凍，在此期間混凝土中的水分較成齡混凝土多，因此水分搬遷對混凝土結(jié)構(gòu)的損壞較嚴(yán)峻。而搬遷構(gòu)成的枯燥嚴(yán)峻影響了混凝土正常維護(hù)和強(qiáng)度添加。

綜上所述，混凝土受凍損壞主要是一種力學(xué)行為，即水的運(yùn)動對混凝土結(jié)構(gòu)的影響。混凝土可凍水在結(jié)冰時(shí)體積脹大而發(fā)生了靜水壓、滲透壓、水分搬遷，促進(jìn)結(jié)構(gòu) 損壞。同時(shí)也說到一些相關(guān)要素，混凝土水的存在方式、飽水程度、枯燥程度等。經(jīng)過對混凝土抗凍機(jī)理的進(jìn)一步了解，信任咱們會找出愈加完善的方案來進(jìn)步混凝 土的抗凍功能。

2混凝土防凍外加劑

運(yùn)用防凍外加劑便是一種有用地進(jìn)步混凝土抗凍性的措施。負(fù)溫對混凝土十分晦氣，其一是施工周期長。其二是影響工程質(zhì)量。運(yùn)用防凍劑是寒冷區(qū)域保證混凝土冬期施工質(zhì)量，節(jié)省能源，下降工程造價(jià)的有用措施。加入外加劑進(jìn)行混凝土冬天施工，其主要效果有以下幾點(diǎn)：

（1）下降了混凝土前期受凍的臨界強(qiáng)度?？偟膩碚f摻外加劑后可使臨界強(qiáng)度下降（20%～30%）r28，這就大大的縮短了混凝土的維護(hù)時(shí)刻，下降了維護(hù)的造價(jià)，縮短了施工周期。

（2）促進(jìn)新拌混凝土內(nèi)固相水-冰的結(jié)晶畸變。摻外加劑混凝土中液相的固化，實(shí)踐上是把一部分水“貯存”起來，跟著結(jié)冰的進(jìn)程，由于液相的削減，使外加劑 的濃度不斷增大，與此同時(shí)，一部分水用于水泥的水化并結(jié)合于水化物中，也使?jié)舛忍砑?，冰點(diǎn)下降，當(dāng)外加劑溶液的濃度在混凝土液相中接近平衡時(shí)，則水泥所需 要的水量就由溶冰來取得。其成果，是混凝土中的含冰量逐步削減并直到消失。

（3）改動混凝土的孔結(jié)構(gòu)。無論是新澆混凝土還是硬化混凝土的抗凍性，均與混凝土的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。經(jīng)過引氣外加劑使混凝土具有必定的空氣含量，然后改進(jìn)混凝土的孔結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)步其耐久性及抗前期受凍的才干。

（4）進(jìn)步混凝土前期強(qiáng)度。早強(qiáng)效果主要是改動水泥中硅酸鹽的溶解性，然后加快了水泥混凝土的硬化，并生成了復(fù)式及堿性的水化生成物。生成的水化物結(jié)晶在某種程度上就加強(qiáng)了水泥漿的結(jié)構(gòu)構(gòu)成效果使新澆混凝土較快地到達(dá)臨界強(qiáng)度。

（5）改動了混凝土水灰比及下降混凝土拌合物的用水量。水灰比影響混凝土的孔結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)構(gòu)成進(jìn)程，因此冬期施工力求經(jīng)過外加劑的減水增塑效果，不斷下降混 凝土的水灰比。為了滿足冬天施工的要求，國內(nèi)外科學(xué)作業(yè)者對防凍劑技術(shù)進(jìn)行了不懈的研討和追求，取得了一系列令人滿意的成果，防凍理論日漸完善，防凍劑產(chǎn) 品和種類得到了長足的發(fā)展，冬期施工中可運(yùn)用的外加劑除防凍劑以外，還有引氣劑、減水劑、早強(qiáng)劑等，常常將它們復(fù)合運(yùn)用。

2.1引氣劑

引氣劑的摻入可在混凝土中發(fā)生適量的閉合細(xì)微氣泡，改進(jìn)混凝土結(jié)構(gòu)，有助于混凝土抵抗前期凍害。當(dāng)水受凍脹大時(shí)發(fā)生的附加孔隙可起緩沖效果，削減損壞，因此能添加混凝土的抗凍性。

混凝土中摻入引氣劑后，引入許多均勻、安穩(wěn)而關(guān)閉的細(xì)微氣泡，這些細(xì)微關(guān)閉氣泡互不連通、均勻安穩(wěn)散布在混凝土中，當(dāng)孔隙內(nèi)自在水凍住時(shí)，氣泡被緊縮，可 大為減輕冰凍給孔隙帶來的脹壓力；溶解時(shí)這些氣泡可恢復(fù)原狀，因此孔隙內(nèi)自在水反復(fù)凍融也不致對孔壁發(fā)生很大的壓力。這些氣泡在混凝土中起類似滾珠的作 用，可使混凝土的流動性大為改進(jìn)，進(jìn)步了混凝土的和易性，削減泌水和分離。由于和易性改進(jìn)，可以下降混凝土的單位用水量，在水泥用量不變的情況，可以補(bǔ)償 部分由于引氣而致的強(qiáng)度丟失。只要引氣量合適，一般混凝土也可以取得非常高的抗凍功能。

引氣劑用于進(jìn)步混凝土的抗凍性已有多年的歷史，長期以來，它的功能主要被歸結(jié)于氣泡卸壓這一物理效果。氣泡的物理效果和引氣劑的外表化學(xué)效果同為引氣混凝土抗凍性進(jìn)步所不行疏忽的原因。

2.2減水劑

它可以不改動和易性，增大混凝土熟料的流動性，然后削減混凝土的攪拌用水量，下降水灰比，因此削減由于水凍住而發(fā)生的結(jié)構(gòu)缺陷的時(shí)機(jī)，并可強(qiáng)化混凝土的硬 化進(jìn)程。摻入減水劑可以改進(jìn)混凝土的作業(yè)性，使更易于澆筑成型，然后使混凝土的密實(shí)度添加，泌水率減小，混凝土內(nèi)外分層現(xiàn)象減輕防止混凝土表層凍酥及在鋼 筋石子周圍構(gòu)成冰膜；混凝土的水灰比減小，混凝土內(nèi)的氣泡直徑和距離相應(yīng)減小，有利于進(jìn)步抗凍性。高效減水劑對水泥的分散效果可進(jìn)步早強(qiáng)組分和防凍組分的 效果效果。

減水劑具有分散的效果，它可以使水泥成為細(xì)微的、彼此分離的單個(gè)粒子，均勻的分散于水中，還能使水泥微粒表層構(gòu)成一層安穩(wěn)的水膜，而添加混凝土拌合物的和 易性，削減水泥用量。因此減水劑有改進(jìn)混凝土的空地結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)耐久性的才干。由于減水劑削減了混凝土中的含水量的效果，并能使冰晶粒度細(xì)微且分散，然后減 弱了含冰量對混凝土結(jié)構(gòu)的損壞效果。

2.3早強(qiáng)劑

可縮短水泥的凝結(jié)時(shí)刻，加快混凝土強(qiáng)度添加，及水泥的前期放熱反響。

早強(qiáng)劑效果：（1）加快水泥水化。使水泥礦物中的c3s、c3a與水敏捷反響，生成鈣礬石晶體和鈣礬石凝膠較早到達(dá)臨界強(qiáng)度，以抵抗水結(jié)冰時(shí)的冰脹應(yīng)力。 （2）下降冰點(diǎn)。一方面早強(qiáng)劑也是電解質(zhì)，另一方面因許多的游離水成為結(jié)合水，使防凍劑的濃度增大，進(jìn)步了混凝土的前期強(qiáng)度，為混凝土提前進(jìn)入抗凍臨界強(qiáng) 度發(fā)明條件。

對我國各種防凍劑成分查詢發(fā)現(xiàn)，其組成成分不能單一，有必要是多種成分復(fù)合而成。高效減水劑、早強(qiáng)劑、引氣劑等多種成分復(fù)合運(yùn)用，彼此補(bǔ)償各自的缺陷和充沛 發(fā)揮各自的效果，這樣才干做到使防凍劑具有抗凍、早強(qiáng)、阻銹、催化等綜合效果，才干取得最佳效果。高效防凍劑是根據(jù)大幅度的削減構(gòu)成凍害的根本，進(jìn)步混凝 土前期強(qiáng)度，進(jìn)步毛細(xì)管中防凍劑濃度和細(xì)化毛細(xì)管徑等多種下降冰點(diǎn)的辦法及引入適量氣相下降凍脹應(yīng)力為裝備根據(jù)的。

上述關(guān)于凍害機(jī)理及防凍外加劑的敘說是密切相關(guān)的，只有更透徹的了解混凝土的凍害機(jī)理才干在此基礎(chǔ)上不斷的研討和生產(chǎn)出更多更優(yōu)質(zhì)的防凍外加劑，才干不斷進(jìn)步混凝土的抗凍性，延長冬天施工時(shí)刻，進(jìn)步冬期施工質(zhì)量，節(jié)省冬天施工費(fèi)用，發(fā)明更大的經(jīng)濟(jì)效益。